فصل اول
کلیات پژوهش
بسیاری از پلیمرهایی که در گذشته مورد استفاده قرارمی‌گرفتند پلاستیک‌ها بودند. ویژگی­های این پلیمرها با فلزات تفاوت‌های بسیاری دارد و این پلیمرها رسانای ­جریان ­الکتریکی نمی‌باشند. بنابراین تا مدت­ها تصور بر این بود که پلیمرها نارسانا هستند­ تا اینکه آلن­جی­هیگر^[1]، آلن­جی­مک­دیارمید^[2] و هیدکی­شیراکاوا^[3] این نگرش را با کشف پلیمرهای رسانا تغییر دادند. پلی­استیلن^[4] یک پودر سیاه رنگ است که در سال 1974 به صورت یک فیلم نقره‌ای توسط شیراکاوا و همکارانش از استیلن با بهره گرفتن از یک کاتالیزگر زیگلر- ناتا^[5] تهیه شد اما این پلیمر برخلاف ظاهر فلز مانندش رسانای جریان الکتریسیته نبود. در سال 1977 شیراکاوا، مک­دیارمید و هیگر متوجه شدند که بوسیله‌ی اکسید­کردن پلی­استیلن با بخار کلر^[6]، برم^[7] یا ید ^[8]فیلم‌های پلی­استیلن تا 10⁹ برابر رساناتر می‌شوند (شیراکاوا وهمکاران، 1977). این واکنش با هالوژن‌ها به دلیل شباهت با فرآیند دوپه­شدن نیمه­رساناها دوپینگ نامیده­ شد. قدرت رسانایی فرم دوپه­شده‌ی پلی­استیلن S.m^-110⁵ بود که بالاتر از پلیمرهای شناخته شده‌ی قبلی قرار داشت. سرانجام در سال 2000 جایزه­ی نوبل شیمی به آن­ها به خاطر کشف پلیمرهای رسانا اهدا­­ شد. این اکتشاف باعث شد دانشمندان توانایی ترکیب ویژگی­های نوری و الکترونیکی نیمه­رساناها و فلزات را با ویژگی­های مکانیکی و فرآیندپذیری آسان پلیمرها پیدا کنند. بنابراین توجه بسیاری از پژوهشگران به این زمینه جلب و این امر باعث رشد سریع و چشمگیر آن شد. مزایای استفاده از پلیمرهای­ رسانا در وزن کم، ارزان­ بودن و از همه مهمتر فرآیندپذیریِ آسان آن‌هاست. رسانایی الکتریکی این مواد حدواسط بین نیمه­رساناها و فلزات می‌باشد. شکل (1-1) این محدوده را نشان می­دهد.
در واقع پلیمرهای ­رسانا، پلیمرهایی هستند که بدون افزایش مواد رسانای معدنی قابلیت رسانایی جریان الکتریسیته را دارند (سیتارام و همکاران^[9]، 1977). همانگونه که در شکل (1-2) نشان­داده شده از جمله مهمترین این پلیمرها پلی­استیلن(PA) ، پلی­پارافنیلن^[10] (PP)، پلی­آنیلین^[11] (PANI)، پلی­پایرول^[12] (PPy)، پلی­تیوفن^[13](PTh) و مشتقات آن‌ها می‌باشند (کمپبل و همکاران^[14]، 1977).
یک ویژگی کلیدی و مهم پلیمرهای رسانا حضور پیوندهای دوگانه مزدوج در طول زنجیر پلیمر است. در مولکول‌های مزدوج پیوندهای بین اتم‌های کربن به صورت یک در میان یگانه و دوگانه هستند. در این مولکول‌ها هر پیوند یک­گانه شامل یک پیوند سیگمای (σ) مستقر که از یک پیوند شیمیایی قوی ساخته شده است می‌باشد علاوه بر این هر پیوند دوگانه شامل یک پیوند π غیرمستقر ضعیف‌تر هم هست است اما مزدوج بودن برای رسانایی این پلیمرها کافی نیست و دوپه­شدن این پلیمرها نیز برای رسانا کردن آن‌ها لازم است.
امروزه این پلاستیک‌های رسانا در صنایع مختلفی مانند پوشش‌های ضد خوردگی، سوپرخازن‌ها، پوشش‌های آنتی­استاتیک و پنجره‌های هوشمند که مقادیر مختلف نور را از خود عبور می‌دهند مورد استفاده قرارمی‌گیرند. نسل دوم پلیمرهای رسانا در زمینه‌هایی مانند ترانزیستورها، دیودهای نشرکننده‌ی نور، نمایشگرهای تلویزیونی مسطح و سلول‌های خورشیدی و غیره به کار می‌روند.

• مکانیسم رسانایی

الکترون‌های غیرمستقر در ساختار پلیمرهای­ رسانای مزدوج از طریق همپوشانی اوربیتال‌های π باعث ایجاد یک سیستم π پیوسته در طول زنجیر پلیمری با یک نوار ظرفیتی پر می‌شوند. بوسیله‌ی حذف الکترون‌ها از این سیستم π (p-doping) و با افزایش الکترون‌ها به آن (n-doping) یک واحد باردار به نام بای­پلارون^[15] ایجاد می‌شود. شکل (1-3) دوپینگ نوع P زنجیر پلی­تیوفن را نشان می­دهد.
) بای­پلارون تولید می­ کند (ویکی­پدیا^[16]). p شکل (1-3) گرفتن دو الکترون از زنجیر پلی­تیوفن (دوپینگ نوع
بای­پلارون ایجاد شده در طول زنجیر پلیمری حرکت می‌کند و این امر باعث رسانایی جریان الکتریسیته در پلیمرها می‌شود. معمولاً دوپه­شدن در پلیمرهای ­رسانا در سطوح بالاتری (%40-20) نسبت به نیمه­رساناها (%1<) انجام می‌شود. برای تعدادی از نمونه‌های پلی­(3-­دودسیل­تیوفن)^[17] دوپه­شده رسانایی S.cm^-1 1000 مشاهده شده ­است (در مقایسه رسانایی مس تقریباًٌ S.cm^-1 10⁵×5 می‌باشد). عموماً رسانایی PThها کمتر از S.cm^-1 1000 می‌باشد اما رسانایی بالا برای بسیاری از کاربردهای پلیمرهای رسانا لازم نیست (ماستاراگوستینو^[18] و سودو^[19]1990؛ احمد^[20] و مک­دیارمید، 1996).

• دوپه­شدن و انواع آن

تزریق بار به زنجیر پلیمرهای ­رسانا (دوپه­شدن) منجر به پدیده‌های مهم و قابل­توجه بسیاری می‌شود (هیگر، 2001).
1-2-1- دوپه­شدن شیمیایی
دوپه­شدن شیمیایی پلیمرهای ­رسانا شامل انتقال بار شیمیایی (اکسیداسیون (p-type doping)، کاهش (n-typedoping)) بوسیله­ی یک اکسنده خارجی می­باشد که در شکل (1-4) نشان­داده شده­ است (شیراکاوا و همکاران، 1977؛ چیانگ و همکاران^[21]، 1977؛ چیانگ و همکاران، 1978).
شکل(1-4) دوپه­شدن شیمیایی(هیگر، 2001).
وقتی سطح دوپه­شدن به مقدار کافی بالا باشد ساختار الکترونیکی این پلیمرها مشابه فلزات می‌شود (هیگر، 2001).
1-2-2- دوپه­شدن الکتروشیمیایی

در دوپه­شدن الکتروشیمیایی الکترود بار لازم برای اکسایش و کاهش پلیمرهای ­رسانا را فراهم می‌کند و سطح دوپه­شدن بوسیله‌ی ولتاژ بین پلیمر ­رسانا و جفت الکترود تشخیص داده می‌شود (هیگر و همکاران، 1979؛ جونز و همکاران^[22]، 1979؛ بچ و همکاران^[23]، 1979). شکل (1-5) دوپه­شدن الکتروشیمیایی را نشان می­دهد.

شکل (1-5) دوپه­شدن الکتروشمیایی (هیگر، 2001).
1-2-3- دوپه­شدن نوری
همانگونه که شکل (1-6) نشان می­دهد در دوپه­شدن نوری، پلیمرهای رسانا به صورت موضعی توسط جذب نور و جدایی بار اکسایش و کاهش پیدا می‌کنند.
شکل(1-6) دوپه­شدن نوری (هیگر، 2001).
*در این معادله y تعداد جفت حفره‌های الکترونی است (مک­دیارمید، 2001).
فرآیند دوپه­شدن تحت تاثیر عوامل مختلفی مثل طول پلارون، طول زنجیر، انتقال بار به مولکول‌های مجاور و طول رزونانسی می‌باشد (مبارکه و همکاران^[24]، 2011). همچین ویژگی­های پلیمرهای رسانایِ دوپه­شده هم بستگی به نوع و سایز مولکول دوپه­کننده دارد (سینها و همکاران^[25]، 2009؛ رینا و همکاران^[26]، 2009). در سال 2009 سینها و همکارانش بیان ­کردند که حلالیت PANI دوپه­شده به سایز مولکول دوپه­کننده وابسته ­است و با افزایش طول زنجیر دوپه­کننده حلالیت آن افزایش می‌یابد (سینها و همکاران، 2009). جنگ و همکارانش^[27] در سال 2004 PPy محلول در حلال‌های آلی را با دوپه­کننده­هایی مثل نمک­سدیم­نفتالن­سولفونیک­اسید^[28]، نمک­سدیم­دودسیل­بنزن­سولفونیک­اسید^[29]، نمک­سدیم­بوتیل­نفتالن­سولفونیک­اسید^[30] و نمک­سدیم­دی2-اتیل­هگزیل­سولفوسوکسینیک­اسید^[31] سنتز کردند (جنگ و همکاران، 2004). همچنین در سال 2008 گروه لیو^[32] PPy دوپه­شده با مونو و دی­سولفونیک­اسیدهای­نفتالن را به صورت درجا تهیه ­کرده و پایداری حرارتی PPyهای دوپه­شده با دوپه­کننده­های مختلف را بررسی ­کردند. نتایج نشان ­داد که پایداری حرارتی PPy به مقدار زیادی بستگی به نوع و غلظت عامل دوپه­کننده دارد (لیو و همکاران، 2008).